自由基光引發劑應用原則
- 發布時間:2021-08-17 15:58
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摘自:《光聚合技術與材料》
光引發劑作為光聚合配方中的關鍵原材料之一,在配方設計應用的時候有一些常見的原則需要注意,如:與光源匹配原則、與顏料匹配原則、與涂層厚度匹配原則、用量原則、其他原則(溶解性原則、組合原則、安全原則、價格原則)等。無論是什么樣的匹配原則,最終目的都是一樣的:即設計出高性價比的配方產品。不同配方的設計對光引發劑的需求也是千差萬別,具體光引發劑的選用、用量及組合方式還需通過具體實驗來確定,尤其是現在個性化定制的產品越來越多,不同性能的配方產品就需要相應的光引發劑與之相對應。
與光源匹配原則:目前光聚合行業的光源以汞燈為主,常規中壓汞燈的主要譜線強度如表3所示,圖10為中壓汞燈的紫外發射光譜,從表3和圖10中可以看出汞燈在220nm-1300nm均有不同強度的發射光波。金屬鹵素燈是一類可以增強特定波長強度的汞燈,通過在汞燈中添加不同的金屬來改變燈的發射波普。在實際操作中常與常規中壓汞燈配合使用。因此在設計光聚合配方的時候首先要考慮光源的種類,針對不同的光源選擇波長相對應的光引發劑,以最大程度的提高光引發劑的利用效率。比如α-羥基酮類光引發劑的吸光波長本身較短,用常規的中壓汞燈就能滿足生產需求,但?;⒀躅惞庖l劑以及硫雜蒽酮類光引發劑的吸光波長較長,能達到370nm-400nm,如果選用鐵燈(特定增強370nm-390nm波段),則相對于常規中壓汞燈更能得到相對好的聚合效果。
現在UV-LED光源技術越來越成熟,尤其是365nm、385nm、395nm、405nm波段光源的商業化成本越來越低,相較于汞燈光源又有著眾多的優點,如:節能、環保、高效、健康、壽命長等,使得人們加大了針對UV-LED光源的配方研發投入。由于UV-LED光源均是單波長光源,與汞燈相比,針對UV-LED光源的光引發劑的可選擇性大大降低。因此針對UV-LED光源光引發劑的選擇更需注意與之匹配的問題,在針對UV-LED光源光聚合配方設計不完美的情況下,采用UV-LED光源+汞燈光源的組合方式也可以不同程度地達到節能環保的目的。
與顏色匹配的原則:光引發劑與顏色匹配的原則主要是指光引發劑的紫外吸收峰與顏色的透光窗口相匹配,所謂的透光窗口是指顏料/染料吸光相對薄弱的光波波段,此波段有利于紫外光的透過,從而更多的作用于光引發劑上。如果光引發劑的紫外吸收峰與顏料/染料的透光窗口匹配不好,則顏料/染料會與光引發劑競爭吸收相應波段的紫外光,導致光引發效率下降,再加上氧阻聚的影響,嚴重的會導致產品根本不聚合。另外在實際應用中光引發劑的選擇還需與顏料的遮蓋力、用量、粒徑等方面相匹配,如:遮蓋力強的顏料對光的吸收相對較強,因此光引發劑需選用一些相同濃度下具有高吸光度的產品,同時也可以適當的增加光引發劑的用量;顏料用量多相應的引發劑的用量也需適當的增加;顏料粒徑大不利于光的穿透,引發劑選擇的時候需選一些相同濃度下具有高吸光度的產品,或者適當增加引發劑的用量。
與涂層厚度匹配原則:在實際應用中不可避免地會遇到涂層厚薄的問題,光引發劑針對厚涂層的選用原則是保證深層兼顧表層,選用長波長光引發劑與相對短波長光引發劑組合使用,組合引發劑的用量也需根據最終產品的厚薄而做出相應的調整。針對薄涂層則應特別注意氧阻聚問題,在光引發劑選擇的時候可以考慮優選具有一定抗氧阻聚效果的奪氫型光引發劑與裂解型光引發劑配合使用,并適當增加添加量,比較典型的組合為184+BP,但添加量也不宜過多,過多則易出現光屏蔽現象。
用量原則:無論是汞燈光源還是UV-LED光源,光引發劑在實際應用過程中除了要考慮與光源的匹配性,還需考慮吸光度、添加量等因素的影響。添加量以滿足聚合需求為基本原則,高活性光引發劑可以適當降低添加量,低活性光引發劑則可以適當增加用量,也可以高活性光引發劑與低活性光引發劑配合使用,即滿足了聚合需求又平衡了配方成本。提高光引發劑的用量確實可以提高固化速度,但并不是添加量越多越好,添加量過多會帶來諸多的問題,如:光屏蔽現象的發生、自由基耦合程度增加、聚合瞬間溫度過高導致熱敏基材變形、聚合速度過快對產品的附著力產生不利影響、體積收縮加劇產品變形、最終產品分子量降低、整體機械性能下降、原料成本上升、耐老化性能下降、加重最終產品的黃變等等;降低光引發劑用量可能帶來的直接問題就是聚合不充分、能耗增加、最終產品性能不合格等。
Bernhard Steyrer等人采用405nm 3D打印機(DLP)對比了Ivocerin(Bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium、BAPO(819)和TPO-L(三種光引發劑的紫外吸光光譜如圖11 所示,相同條件下Ivocerin和BAPO相較于TPOL均有著較高的吸光度)三種光引發劑對最終產品性能的影響,結果顯示最終綜合性能相對優異的并不是在405nm處吸光度相對較高的Ivocerin和BAPO,而是在405nm處吸光相對較弱的TPOL。在低濃度情況下Ivocerin和BAPO表現出了較高的光引發劑活性,當增加光引發劑添加量時,Ivocerin和BAPO就表現出了比較明顯的光屏蔽現象,從而對最終產品的性能產生不利的影響。
其他原則(溶解性原則、組合原則、安全原則、價格原則):
溶解性原則,不同的單體樹脂對光引發劑的溶解性不同,不同的光引發劑在同一種樹脂或單體中的溶解性也不相同,不同季節里同一種引發劑在同一種樹脂或單體中溶解性有可能也不相同。通過調整樹脂、單體的種類以及光引發劑的添加量往往就能很好地解決光引發劑的溶解性問題。目前常規商業化自由基光引發劑中溶解性相對較差的品種有:369、819、PBZ等。
組合原則,每種光引發劑都有其獨特的優勢,也各有其不足之處,比如得到廣泛應用的1173,雖然光引發活性較高、價格便宜、與樹脂單體相容性好,但其吸光波長較短,厚涂層底干不足、氣味較大、易揮發。在充分了解各個光引發劑的優劣之后再有效的組合搭配使用,往往能得到1+1>2的結果。組合搭配使用的一般原則是波長互補、類型互補、種類精簡,常見的經典組合有:184+BP、TPO+184、819+1173、ITX+907、BP+EMK等。
安全原則,目前商業化的光引發劑對人體多少都有一些危害,在使用過程中應盡量避免使用氣味大、易揮發、易升華的產品,另外曝光后產生的碎片殘留及遷移性等問題也應該在設計配方的時候加以考慮,尤其是最終應用于食品包裝、化妝品包裝、醫藥包裝等與人體接觸密切的產品。相比傳統的小分子光引發劑,大分子化光引發劑以及可聚合型光引發劑的安全性則相對提高很多,在一些對安全要求比較敏感的行業可以考慮使用。目前商業化小分子光引發劑中安全性比較高的有2959和CQ(樟腦醌)。
價格原則,近幾年隨著環保政策的頻出,各種化工原料均表現出了不同程度的短缺,光引發劑行業在2017年更是出現了個別產品有價無貨的局面,因此在配方設計的時候應時刻關注市場行情的價格變動并準備備用方案。雖然產品利潤的最大化是人們的追求,但有些時候并不是價格越便宜利潤就越高,在保證產品質量的前提下盡量選取低成本的光引發劑才能設計出被大家認可的高性價比的產品。
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